己二酸氨化制己二腈工艺该重启了
作者: 发布时间:2019-08-06 11:13

  专利保护期已过 成本竞争力凸显

  目前,己二酸市场价格相比十多年来的最高价已下跌了12000元(吨价,下同),这使停产多年的己二酸氨化法制己二腈装置竞争力凸显。同时这一工艺也已超过专利保护期限,在丁二烯技术路线未取得突破的情况下,重新整合开发己二酸氨化法制己二腈工艺恰逢其时。

  氨化反应 液相为主

  己二酸和氨反应首先生成己二酸铵盐,铵盐脱水转化为酰胺,酰胺继续脱水生成己二腈。在生成己二腈前,己二酸铵盐和己二酸胺达到一定程度的平衡。反应需要中和两分子氨气,脱去四分子水,总反应是吸热反应。整个反应按反应进程可分为中和反应和脱水反应,脱水反应一般需要加入液体磷酸及其衍生物等催化剂。

  己二酸氨化生产工艺主要分为气相法和液相法。气相法和液相法使用的催化剂有所不同,气相法通常使用硅胶和负载型的固体催化剂,液相法则以磷酸及其酯类为主。

  气相法是先将己二酸进行加热气化,然后再与氨气进行反应,反应温度达300℃~350℃,催化剂采用磷酸硼,由于反应温度过高,己二酸在气化的同时部分分解,选择性为80%.因此,一般采用流化床反应器和快速气化来提高选择性。

  液相法是在200℃~300℃的条件下使己二酸熔融,在催化剂存在下与氨气进行反应,然后再对其脱水、脱重、化学处理和真空精馏,得到纯度较高的己二腈,收率达90%~94%.由于液相法反应温度比气相法要低,所以反应过程中生成的副产物较少,对于催化剂的损坏程度相对减少,也不需要像气相法那样经常对催化剂进行活化处理,因此己二酸氨化以液相法为主。

  产能过剩 价格腰斩

  己二酸氨化法制己二腈生产工艺在上世纪60年代末由法国罗纳普朗克公司开发成功。中石油辽阳石化在上世纪70年代从法国引进尼龙全套生产技术,其中己二腈生产工艺采用的是己二酸氨化法。2002年因己二酸原料成本居高不下,辽阳石化己二腈装置停产。

  而当时国内己二酸产能仅有约15万吨,2012~2018年我国己二酸年产能持续增长,从2012年的127.3万吨增至2018年的256万吨,年产量从2012年的76.2万吨增长至2018年的150万吨,2018年市场需求量约为100万吨左右。近几年己二酸的开工率一直不高,基本维持在50%左右,产能过剩明显。

  与此同时,己二酸市场价格从2011年4月的21000元最高位逐步下滑,在2018年初达到近六年的最高价位13000~13500元,今年3月下旬再跌至8600~8700元,7月初跌至8200~8300元,相比2011年的最高点下跌了12000元之多。

  技术消缺 优化设计

  原料在己二腈的生产成本中占比80%以上,对己二酸氨化工艺的经济性具有决定作用。随着市场的供需变化,原料成本较高的己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力。

  辽阳石化己二腈装置经过多年的生产优化,积累了长周期稳定运行的技术和操作经验,可以将公司原有的成熟生产工艺和后续的工艺改进进行整合优化,开发出更成熟的生产工艺包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸与氨气,其中己二酸也是生成尼龙66的另一重要原料,己二酸氨化工艺重启成功后,将能以己二酸1种原料实现尼龙66的生产。

  重启己二酸氨化工艺的研究开发,需要消缺、优化再设计。液相法己二酸氨化是典型的气液相反应,腈化反应器作为己二腈生产装置的关键设备之一,以鼓泡列管反应器为主,反应物先进入鼓泡段进行中和反应,再进入高温的列管段进行脱水反应生成己二腈。

  己二酸氨化反应复杂,列管段温度髙,副反应多,导致产品中杂质较多质量下降,反应器结焦及腐蚀严重。

  可以探讨改进设计为在反应器前串连一个鼓泡预反应器,通过串联预反应器鼓泡塔増加中和段体积和己二酸反应时间,并在预反应器内设置筛板,通过分散气泡,增加中和反应气液相接触相界面积和反应时间,来强化气液相传质,减少返混,降低进入反应器列管段的己二酸浓度,最终达到减少主反应器列管段结焦的效果。同时,选择耐腐蚀性能较高的高铬镍合金材料制造反应器,严格控制装置的工艺参数,在己二酸中的磷酸催化剂浓度应保持在0.18%~0.22%,以实现连续化生产。

  液体酸催化剂可溶于反应溶液中,实现较好的催化效果。但是这类催化剂很难与产物分离,随着反应的进行,催化剂很容易流失,需要在生产中不断地补充催化剂。

  此外,反应器脱水段内发生结焦和腐蚀,很大一部分原因也是在己二酸氨化反应工艺中使用液体磷酸催化剂。其脱水温度在280℃左右,高温容易导致各类副反应发生,使产生的焦物大幅增加,影响装置长周期运行。

  己二酸氨化反应工艺可以探索使用固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂由很多含磷硅化合物组成,其催化活性取决于组成分布及各组分含量。为获得最好的催化效果,需要对其制备条件进行优化。目前,在研的固体酸催化剂还需要建设工业侧线装置,测试催化活性、初步稳定性和使用寿命,为催化剂工业化规模生产和应用提供数据。

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